摘要:综述了石灰对粉煤灰活性激发作用的研究结果,分析了其水化反应过程,提出按等当量比较生、熟石灰激发粉煤灰活性的合理性和可行性,分析了熟石灰更有利于激发粉煤灰活性的技术、经济优势。

关键词:石灰，激发粉煤灰活性，等当量，熟石灰，优势

粉煤灰具有潜在火山灰活性,这种潜在火山灰活性需经激发才能得以发挥,快速、充分、经济地激发粉煤灰活性是粉煤灰资源化利用的要求。粉煤灰呈酸性又“先天缺钙”,人们受天然火山灰加石灰制作胶凝材料的启发,一直将石灰作为激发粉煤灰活性的物质,对此,国内外研究者做了大量的研究和应用推广工作,为粉煤灰研究和资源化奠定了理论和实用基础。

1　国内外研究的回顾

1.1　石灰对粉煤灰活性激发的作用

粉煤灰的火山灰活性早就为人们所认识是因其化学组成与天然火山灰相似。粉煤灰化学组成与硅酸盐水泥熟料的化学组成也极其相似,它们均属于CaO-SiO2-Al2O3系统,其主要区别是化学组分的含量不一样,而以氧化钙含量相差大。低钙粉煤灰的氧化钙含量一般不超过10%,我国典型高钙粉煤灰的氧化钙含量也不超过25%,而硅酸盐水泥熟料中氧化钙含量一般在62～67%之间[1]。当粉煤灰的氧化钙含量较高时就有一定的胶凝性能,理论上认为粉煤灰补充氧化钙就可能水化硬化而形成强度。但实际研究和利用表明只向粉煤灰中补充氧化钙,虽能激发粉煤灰的活性,但常温常压下其强度特别是早期强度偏低,因此,以往研究和应用石灰激发粉煤灰活性多在蒸压与蒸养条件下进行。后来研究发现:粉煤灰的主要成分为酸性氧化物,其活性在碱性介质中容易得到激发,且需在其它条件下才能得到更快速、充分地激发[2]。

NaOH虽也是碱性物质,但与粉煤灰作用却不产生强度,经对其水化产物的微观分析发现:用石灰激发粉煤灰生成了具有胶凝性的水化产物(CSH、CAH、AFt等),而用NaOH激发粉煤灰则没有生成具有胶凝性的水化产物。石灰不但为粉煤灰活性激发提供了碱性环境即提供了破解粉煤灰玻璃体中的Si-O、Al-O键的OH-,而且还提供了使粉煤灰活性得到激发、水化生成水硬胶凝性产物所需的Ca2+,同时促进水化生成物转化成更稳定、强度的水化产物,是激发粉煤灰活性的必要条件[3]。

1.2　生、熟石灰对粉煤灰活性激发的差别

无论采用生石灰或熟石灰,其对粉煤灰活性激发的基本机理是相同的,从理论上看其对粉煤灰活性激发程度也是相同的,但从前人和我们的研究结果来看,它们之间存在较大的差别。以前,国内学者和国外部分学者用石灰激发粉煤灰活性时倾向于使用生石灰,认为生石灰消解时产生大量的水化热,有利于粉煤灰的活性激发及水化胶凝物质的生成,同时在拌和好的浆体中生石灰消解需要一部分水,使浆体中游离水减少,硬化体中孔隙率降低,这些因素均有利于强度的提高,因此,认为生石灰比熟石灰更有利于粉煤灰活性的激发[1,3]。

但国外有学者考虑熟石灰在加工、储存、细度及体积安定性等方面的优势,利用熟石灰激发粉煤灰的活性,并取得了较好的效果[4],但没有对生、熟石灰激发粉煤灰活性的差别和机理进行研究。

因此,以住对石灰激发粉煤灰活性的研究多指生石灰的激发作用。

2　石灰对粉煤灰活性激发作用的再认识

2.1　条件对比

采用生石灰激发粉煤灰活性,加水搅拌后生石灰与水迅速消解生成Ca(OH)2,然后Ca(OH)2再与粉煤灰中的SiO2和Al2O3反应生成具有胶凝性的物质而产生强度。就其水化反应过程来看,终参与反应的是Ca(OH)2,而不是CaO。因此,用熟石灰代替生石灰的效果应该是一样的或者差别不大。但以往研究的试验结果表明采用熟石灰的强度却明显低于生石灰的。资料[2,3]和我们前期试验发现:过去比较生、熟石灰对粉煤灰活性的激发效果都是以等质量为比较条件。然而,石灰激发粉煤灰活性终参与激发的是Ca(OH)2,因而比较生、熟石灰对粉煤灰激发效果应该是以等当量的CaO或Ca(OH)2作为比较条件。因为1克CaO与水反应可生成1.32克Ca(OH)2,即等质量的生、熟石灰终提供的Ca(OH)2量是不相等的,生石灰终提供的Ca(OH)2是等质量熟石灰1.32倍。而粉煤灰活性激发需要不断地消耗Ca(OH)2,等质量的生、熟石灰提供的Ca(OH)2却是不相等的,从这个角度出发,在比较生、熟石灰对粉煤灰活性的激发效果以等质量为比较条件是不恰当的,应该以等当量为比较条件,即1克生石灰激发粉煤灰活性的效果应该是与1.32克熟石灰的激发效果进行比较。

2.2　试验结果

采用重庆电厂干排灰和保定电厂的干排灰,重庆灰属于三级灰,见表1。

试验中重庆电厂的粉煤灰还采用磨细灰和超细灰,其密度分别为2.56×103kg/m3、2.70×103kg/m3,比表面积分别为690m2/kg、1210m2/kg。

采用重庆歌乐山石灰,活性77%,为中速灰。生熟石灰筛余量为0.8%,生石灰筛余量2.0%。硫酸钠为工业芒硝。砂为标准砂。

试验中考虑到单独使用石灰的强度低,不便于比较,故掺入激发效果较好的硫酸钠以提高强度,掺量为粉煤灰和生石灰总量的3%[3],在熟石灰与生石灰进行当量换算时硫酸盐的掺量仍为粉煤灰和生石灰总量的3%,粉煤灰的掺量为80%,生石灰20%。采用生石灰时水胶比取0.48,采用熟石灰时取0.46;试件在标准养护室进行养护,先在空气中养护7天,然后进行水养。其它参照GB177-85《水泥胶砂强度检验方法》进行;其试验结果见表2。

试验结果表明:以等质量比较,在原状灰和超细灰试验中,熟石灰对粉煤灰活性激发的胶砂强度低于生石灰激发的胶砂强度,磨细灰试验中,熟石灰对粉煤灰活性激发的胶砂强度甚至高于生石灰激发的胶砂强度;以等当量比较,四种灰的试验中熟石灰对粉煤灰活性激发的胶砂强度都高于生石灰激发的胶砂强度。因此,从石灰激发粉煤灰活性效果来看,以等当量熟石灰取代生石灰,熟石灰激发粉煤灰活性具有一定优势。

2.3　实际应用的合理性和可行性

采用生石灰激发粉煤灰活性,由于生石灰是块状的,须经磨细、筛分达到一定细度,才能满足水化反应的要求,特别是在生产建材制品时,拌和好的料还要通过轮碾、陈化才能满足生产要求,制品养护还要喷水、加盖保水层才能表面不开裂,而磨细、筛分、轮碾、陈化、喷水、加盖保水层不仅增加了生产工艺的复杂程度,而且提高了粉煤灰建材制品生产成本。

熟石灰是生石灰消解而成的,该过程在自然条件下是一自发过程,不需要外界条件和能量;熟石灰是粉末状的,细度相当小,足以满足生产要求;且在生产过程中无石灰消解发热和游离氧化钙的破坏作用,相对简化了生产,与生石灰相比采用熟石灰能降低粉煤灰产品的生产成本,即使是采用等当量的熟石灰也不会增加成本。

因此,从实际应用来看,以等当量为比较条件,比较生、熟石灰激发粉煤灰活性是合理可行的;这种合理性和可行性已在我们的中试试验中得到体现。

2.4　讨　　论

以等当量比较,熟石灰激发粉煤灰活性的综合效果要比用生石灰好,原因[3]是:

(1)生石灰激发粉煤灰活性,特别是生石灰掺量较大,水化反应后有大量的游离氧化钙存在,可能引起体积安定性不良,石灰颗粒越粗,由游离氧化钙引起的体积安定性不良的可能性就越大。

(2)生石灰激发粉煤灰活性时,加水拌和首先是生石灰与水反应生成熟石灰,熟石灰溶解于水电离出Ca2+和OH-,而生石灰的消解会受到硫酸盐的抑制[1],将减小系统液相介质的OH-浓度,降低碱性介质对粉煤灰网络四面体的破解能力,终降低对粉煤灰活性的激发效果。

(3)由于生石灰需要吸水消解,系统的需水量大,导致整个系统标准稠度需水比大,与同细度的熟石灰相比,采用生石灰成型所需的水灰比相对较大。

(4)通常采用的生石灰是磨细生石灰,熟石灰是消解的粉末状物质,其比表面积相对于一般的磨细生石灰要大得多,在某种程度上也利于对粉煤灰活性激发。

3　结　　论

石灰是粉煤灰的碱性激发剂,其主要作用是提供OH-破解粉煤灰活性成分中的Si-O和Al-O键、补充粉煤灰水化反应所需的Ca2+、促进水化产物的形成、转化等作用,是激发粉煤灰活性的必要条件。

以往的研究一直认为生石灰比熟石灰有利于粉煤灰活性激发。其比较生、熟石灰对粉煤灰活性激发效果是以等质量为比较条件,而终激发粉煤灰活性的是Ca(OH)2,应以等CaO或Ca(OH)2当量为比较条件。

以此为条件,试验结果表明,熟石灰对粉煤灰活性激发的效果比生石灰要好。

采用生、熟石灰激发粉煤灰活性的主要差别是熟石灰无体积安定性不良的破坏因素、系统需水比小、熟石灰细度小和生石灰的消解要受硫酸盐的抑制等因素而产生的。