粉煤灰脱硫石膏复合胶凝材料的配合比与水化

作者:山西嬴信科技有限公司发布日期:2021-03-31浏览次数:47

摘要:在活性激发剂作用下,将粉煤灰、脱硫石膏和水泥混合,制备成一种新型的复合胶凝材料,然后在优选试验基础上确定了复合胶凝材料的基本配合比.研究了典型配合比粉煤灰-脱硫石膏-水泥净浆在复合激发剂作用下的水化过程,结果表明:粉煤灰早期火山灰活性显著提高;脱硫石膏除自身析晶、具有一定的增强效应外,还是粉煤灰火山灰活性理想的硫酸盐激发剂.粉煤灰3d即开始明显水化,脱硫石膏对粉煤灰水化活性激发效果明显.

关键词:粉煤灰;脱硫石膏;硫酸盐激发;水化过程


粉煤灰用于制造水泥、混凝土填料及墙体材料等,取得了很好的技术与经济效果.然而,一般而言,粉煤灰掺量越大,水泥或混凝土的早期强度越低,这与粉煤灰的早期水化活性不足有直接关系.为此研究者们纷纷致力于研究粉煤灰水化活性的激发及其对水泥、混凝土早期强度、变形性能、抗裂性能等的影响.脱硫石膏CaSO4含量较高,是粉煤灰火山灰活性理想的硫酸盐激发剂.脱硫石膏与粉煤灰、水泥优化复合,可产生交互水化作用,形成理想的三元胶凝材料体系.


在水泥中按一定比例混合双掺粉煤灰和脱硫石膏,同时辅加适量的活性激发剂,即可不经任何粉磨、烘干工序,成为一种新型的复合胶凝材料.本文在试验基础上确定了砂浆和混凝土中各胶凝组分的配合比,研究了粉煤灰-脱硫石膏-水泥净浆的水化过程.


1原材料


粉煤灰:平顶山姚孟电厂湿排粉煤灰(简写为WFA),其比表面积为335m2/kg,需水量比1)为98%,烧失量为2.31%,含水量为34.1%;低品质粉煤灰(简写为LFA),其比表面积为290m2/kg,需水量比为103%,烧失量为3.04%.粉煤灰化学组成见表1.




脱硫石膏(以下简称为FGD):平顶山姚孟电厂劣质石膏,其外观呈灰黄色粉状,主要成分为CaSO4·2H2O,附着水量9.89%,化学组成见表2.



水泥:湖南牛力水泥厂42.5普通硅酸盐水泥,其化学组成见表3.该水泥3d和28d实测抗折强度分别为6.0MPa和9.1MPa,实测抗压强度分别为23.7MPa和52.7MPa.



活性激发剂:CA,以市售硫酸盐、氯盐以及碱类材料按比例复配而成;生石灰(CaO),市售.减水剂:萘系高效减水剂,市售.

砂:ISO标准砂.


2胶凝组分基本配合比


2.1砂浆


为降低水泥用量,砂浆中胶凝组分以粉煤灰和脱硫石膏为主,其中粉煤灰采用技术品质达不到GB/T1596—2005《用于水泥与混凝土中的粉煤灰》所规定的Ⅰ,Ⅱ级粉煤灰标准的低品质粉煤灰(LFA).胶砂试件中胶凝组分掺量见表4.

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图1为灰膏比(m(LFA)︰m(FGD))对胶砂试件强度的影响.

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由图1可见:当m(LFA)︰m(FGD)由1︰1上升至3︰2时,胶砂试件抗折和抗压强度均随之上升;此后,随着灰膏比进一步上升,胶砂试件抗折和抗压强度则不断减小,即胶砂试件在mm(L(FFAG)D︰ )为 3 ︰2 时出现强度峰值.上述表明,当水泥用量为15.0%时,灰膏比佳比例为3︰2.保持m(LFA)︰m(FGD)为3︰2不变,测试水泥掺量对胶砂试件强度的影响,结果见图2.



由图2可知:(1)当水泥掺量从10%增加到20%时,胶砂试件抗折和抗压强度均随之提高.(2)相比未掺水泥胶砂试件,掺水泥胶砂试件7d抗折强度增加1~4倍,28d抗折强度增加1~7倍.(3)相比未掺水泥胶砂试件,当水泥掺量为10%时,胶砂试件7d抗压强度增加4~5倍,28d抗压强度增加2~3倍;当水泥掺量为15%时,胶砂试件7d抗压强度增加5倍以上,28d抗压强度增加5~6倍;当水泥掺量为20%时,胶砂试件7d抗压强度增至18倍左右,28d抗压强度则增加6倍以上.


上述结果表明,水泥掺量是决定胶砂试件强度的关键因素.基于砂浆强度要求和大限度降低材料成本、提高利废率考虑,笔者确定砂浆中胶凝组分的基本配合比为:m(LFA)︰m(FGD)=3︰2,水泥掺量15%.若采用品质相对较好的粉煤灰,水泥掺量可适当减少


在大掺量粉煤灰-脱硫石膏体系中掺入适量活性激发剂,将有利于激发粉煤灰水化活性,同时降低水泥掺量、节约成本.


活性激发剂对胶砂试件强度的影响见图3.



由图3可知,外掺1.5%CA后,胶砂试件强度显著提高,其中3,7,28,60d抗折强度分别增加31.3%,21.4%,9.0%和11.4%,抗压强度相应提高78.1%,58.9%,17.4%和6.7%.同时外掺1.5%CA和5.0%CaO,胶砂试件强度(尤其是早期强度)将进一步提高.这是因为掺加活性激发剂CaO后,灰膏体系液相介质中OH-浓度增加,从而促进粉煤灰中Si—O键断裂,并尽早参与水化反应的缘故.然而CaO掺量过多,将极易出现泛霜现象.根据文献的试验结果,CaO掺量以5.0%为宜.


2.2混凝土


粉煤灰采用品质相对较好、未烘干的湿排粉煤灰(WFA).控制水固比,将湿排粉煤灰、脱硫石膏、水泥以及活性激发剂按比例混合均匀,再加入砂石、高效减水剂,制备C25~C50混凝土.胶砂试件配合比与抗压强度见表5.

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由表5可见,相对纯水泥胶砂试件,掺WFA+FGD胶砂试件早期抗压强度均呈现出不同程度的降低,这归因于早期水化体系中水泥用量的减少.随着龄期的发展,胶砂试件抗压强度逐渐增加,有的甚至超过纯水泥胶砂试件.当灰膏比(m(WFA)︰m(FGD))为2︰1,且WFA+FGD等量取代水泥30%时,胶砂试件早期强度下降相对较少,28,60d抗压强度达到52.3,60.1MPa,超过纯水泥胶砂试件.基于中等强度混凝土力学性能要求和提高利废率考虑,混凝土适宜配合比为:WFA+FGD等量取代水泥30%,m(WFA)︰m(FGD)为2︰1,水胶比0.36,且外掺CaO 5.0%和CA 1.5%.值得强调的是,WFA+FGD在水胶比条件下早期活性,粉煤灰-脱硫石膏-水泥三元胶凝材料体系强度发展更理想,可适当放宽WFA+FGD的掺量至40%左右.


3结论


(1)采用过去难以利用的低品质粉煤灰和脱硫石膏制备建筑砂浆,配合比为:m(LFA)︰m(FGD)=3︰2,LFA+FGD总掺量85%,水泥掺量15%;采用湿排粉煤灰和脱硫石膏制备C25~C50混凝土,配合比为:WFA+FGD等量取代水泥30%,m(WFA)︰m(FGD)=2︰1,水胶比0.36,且外掺CaO5.0%和CA1.5%.


(2)粉煤灰-脱硫石膏-水泥净浆在复合激发剂作用下,粉煤灰早期火山灰活性显著提高;脱硫石膏除自身析晶、具有一定的增强效应外,还是粉煤灰火山灰活性理想的硫酸盐激发剂.粉煤灰3d即开始明显水化,脱硫石膏对粉煤灰水化活性激发效果明显.



关键词:

1 引言


粉煤灰开发利用是固体废弃物处理的一个主要方面,开发利用好粉煤灰,不仅能够有效解决环境污染问题,而且还能变废为宝。我国粉煤灰排放量超过1 亿t/年,占地面积约2.6 万公顷,而且随着火电建设的高速发展,粉煤灰排放量将逐年增加。我国粉煤场,不仅占用大量土地,而且对周边环境造成严重威胁。[1]


目前,粉煤灰的综合利用主要集中在高掺量粉煤灰烧结砖及建筑砌块、用作掺合料生产粉煤灰水泥和混凝土、在工程回填中作填料、生产漂珠及用作土壤改良、在砂浆中代替部分水泥等。如何使粉煤灰的火山灰活性被激发出来,提高粉煤灰在建材中的利用率,并且获得由较好的早期强度的混凝土就成了目前面临的问题。


2 机械粉磨活化


2.1 活化机理


粉磨使粉煤灰的颗粒细化,破坏了阻碍粉煤灰火山灰效应的颗粒表层坚硬密实的玻璃质外壳,增加参与火山灰效应的表面,有利于Ca2+离子渗透和玻璃体中硅、铝的溶解。从微观角度讲粉磨能促使粉煤灰颗粒原生晶格发生畸形、破坏,切断网络中Si-O键和Al-O键,生成活性高的原子基团和带电荷的断面,提高结构不规则和缺陷程度,反应活性增大从能量角度讲粉磨能提高粉煤灰颗粒的化学能,增加其化学不稳定性,使活性增加。[2]


2.2 助磨剂


粉磨过程是能耗高的环节,能量利用率又极低,只有很少一部分被用于增加物料的比表面积。为了提高粉磨效率,可以在粉磨过程中添加化学药剂, 因新生颗粒表面存在电价不平衡,硅氧负离子容易与空气中的水提供的氢离子结合,并通过氢键的生成而发生颗粒粘连,而表面活性剂含有亲水和亲油基团,当它和新生颗粒表面接触时,亲水基团吸附在颗粒表面,疏水基团向外,就能阻碍颗粒之间的吸附,表现出一定的助磨效果[3]。


采用加入助磨剂和不加助磨剂粉磨的方法对粉煤灰性能做对比试验,试验中加入以二甘醇、三乙醇胺等为成份的复合助磨剂。

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图1、图2、图3为粉煤灰原灰、经过粉磨(未加助磨剂)的粉煤灰及加助磨剂粉磨后水化XRD图。图中可以看出,经过粉磨的粉煤灰的SiO2的强度明显低于粉煤灰原灰,表明经过粉磨的粉煤灰已得到活化。


由图2的XRD可以看出图中出现了水化硅酸钙、钙矾石、水化铝酸钙等活化产物,由于在混合磨细的过程中未掺加助磨剂,所以物料无论从细度还是从均匀程度上讲都不甚理想,所以导致在后期的水化过程中其活性没有被充分的激发出来,在强度上稍低。


图3的XRD可看出图中出现了钙矾石、水化铝酸钙、水化硅酸钙、石灰石等活化产物,在本样品中,分别采用了浮选法除碳、掺加助磨剂的混合磨细等工艺,消除了前两种样品在制备中的不利因素,汲取了它们在制备中混合磨细和浮选法除碳对物料的细度和均匀性以及对粉煤灰中残碳的选除的有利因素,所以其活性比较充分的被激发出来,更有利于能增强其强度的水化产物的生成,其强度也较前一种试样为大。


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图4和图5分别为不同倍数下的未加助磨剂粉磨和加助磨剂粉磨后水化SEM图,


从图4中可以看出在低放大倍数情况下粉煤灰得到活化,且呈珊瑚状,粉煤灰中玻璃体的Si-O键和Al-O键被OH-破坏,可以看到在颗粒表面被大量的水化产物所覆盖;在高放大倍数下可以进一步看到水化产物的形貌简单,只有少量的水化产物结晶,而样品的结晶状态是产生强度的决定因素,所以决定了该样品的抗压强度较低。


从图5中可以看出有一定的层状分布水化产物,这些层装分布的水化产物是粉煤灰中的玻璃体的Si-O键和Al-O键被OH-破坏后形成的,同时还有一些的片层状物质,这些片层状物质为Ca(OH)2,是提供激发所需的OH-的主要物质,同时又为形成水化产物是提供了Ca2+使试样的强度得到提高。并且从试样的SEM图可以很明显的看出试样中的粉煤灰堆积较密,气孔率较小,并且试样中被激发的粉煤灰占到了相当大的比例。


3 化学激发


常用的粉煤灰的化学激发方法有酸激发、碱激发、硫酸盐激发、氯盐激发和晶种激发等。Ca2+是形成胶凝性水化物的必要条件,而由于粉煤灰与水泥相比,粉煤灰中含的CaO量非常低,所以在所有的激发方法中,首先必须提供充足的Ca2+ [12]。


3.1 酸激发


粉煤灰的酸激发是指用强酸与粉煤灰混合进行预处理,然后陈放一段时间。通过强酸对粉煤灰颗粒表面的腐蚀作用,形成新的表面和活性点。相关研究资料表明,在SEM 下可以看到,经过强酸处理过的粉煤灰颗粒表面形成了许多腐蚀坑,XRD 图谱也表明,强酸处理后的粉煤灰中石英和莫来石衍射峰都有明显的下降。采用34mL 当量浓度0. 5Mol/L 的硫酸处理粉煤灰:石灰:石膏为8.4: 3:0.6 的体系,可以将其7d 强度由18MPa 提高到22MPa.


3.2 硫酸盐激发


常见的硫酸盐激发剂有芒硝和石膏(包括二水石膏、半水石膏、硬石膏和煅烧石膏),Na2SO4 的激发效果优于CaSO4 类,在CaSO4 类激发剂中,一般激发效果从高到低为:煅烧硬石膏,二水石膏,半水石膏,硬石膏[3]。硫酸盐对粉煤灰活性的激发主要是SO42-在Ca2+的作用下,与溶解于液相的活性A12O3 反应生成水化硫铝酸钙AFt,即钙矾石。反应式为:

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部分水化铝酸钙也可与石膏反应生成 AFt:

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王智等[5]人则认为,SO42-也能置换出C-S-H 凝胶中小部分的SiO44-,置换出的SiO44-在外层又与Ca2+作用生成C-S-H,促使水化反应进行。而SiO44-的存在又促进活性A12O3 的溶出。同时,SO42-还可以吸附于玻璃体表面A13+网络中间体活化点上,发生作用,使Al-O 和Si-O 键断裂。而且SO42-可以少量固溶于C-S-H 凝胶或被其吸附,从而改变C-S-H 的透水性,加速C-S-H 的形成.另一方面SO42-生成的CaSO4 和AFt 均有一定的膨胀作用,可以填补水化空间的空隙,使浆体的密实度提高,起到补偿收缩的作用。


3.3 碱激发


粉煤灰主要成分是酸性氧化物,呈弱酸性,因而在碱性环境中其活性容易被激发。粉煤灰玻璃体的网络结构比较牢固,因此粉煤灰活性激发的关键是如何使Si-O 和A1-O 键断裂。早期研究表明, Si-O 和A1-O 的断裂主要受OH 浓度的影响。在OH-的作用下,粉煤灰颗粒表面的Si-O 和A1-O键断裂。Si-0-A1 网络聚合体的聚合度降低,表面形成游离的不饱和活性键,容易与Ca (OH)2 反应生成水化硅酸钙和水化硅酸铝等胶凝性产物。OH-浓度越大,其对Si-O 和A1-O 键的破坏作用就越强[6]。李纪青等[7]认为, Ca(OH)2 从过饱和溶液中析出的细小Ca(OH)2 晶体也可以吸收一部分水化凝胶,形成粉煤灰颗粒外部的水化产物,从而减小了粉煤灰颗粒的水化包裹层厚度,有利于Ca2+向内层扩散和粉煤灰颗粒内部的水化反应的进行。实验表明1:3 的石灰砂浆的抗压强度只0.4~0.6MPa,而用III 级灰配制的粉煤灰一石灰砂浆的强度可达到2.5MPa,即使使用80m 筛余为50~60%的劣质粉煤灰,抗压强度也能达到0.8~1.6MPa.


3.4 复合类激发剂


铝硅酸盐玻璃体在碱性环境中,才能表现出活性。为了提高粉煤灰混凝土的早期强度,必须激发粉煤灰的活性,而粉煤灰活性激发的关键是使Si-O 和Al-O 键断裂, Si-O 和Al-O 键的断裂主要受OH-浓度的影响[8]。采用碱激发和硫酸盐激发的复合化学激发方法,促使粉煤灰玻璃体解聚,腐蚀粉煤灰颗粒表面,促使Si-O 和Al-O 键断裂以及颗粒表面的蜂窝化,从而提高粉煤灰与Ca(OH)2 的水化进程。同时,还要满足对粉煤灰混凝土耐久性和体积稳定性的要求,必须对掺入的总碱量进行定量控制。根据这样的原则,一般选用熟石灰Ca(OH)2(碱激发)和芒硝(Na2SO4·10H2O)(硫酸盐激发)对粉煤灰的活性进行复合激发[9]。


4 复合活化


粉煤灰中虽然含有大量的铝硅酸盐玻璃体,但是其中SiO44-聚合度高,结构致密,化学性质稳定,其火山灰活性大部分是潜在的,活性发挥的速度非常缓慢[10]。故在实际应用时,需综合物理和化学的激活方法,即复合激活。一般来说,复合激活的效果要优于单个工艺激发。表1为通过机械粉磨活化、添加激发剂活化、机械粉磨和添加激发剂复合活化方法下的试样强度结果,从中可以看出复合激活的效果具有明显的优越性。

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5 展望


根据我国国民经济和社会发展“九五”计划与“2010 年远景目标纲要”,调整建材工业结构的要求。以粉煤灰这种工业固体废弃物作为建筑材料为出发点开发出节约能源、节约土地、节约用水及减少污染新型建筑材料,提高粉煤灰的利用率,实现建筑工业与建材工业的可持续发展,促进经济、环境、资源、人口和社会协调发展。要实现大量甚至全部利用粉煤灰,关键的便是大程度地激发粉煤灰的活性,各种激发方法的综合使用将会成为以后粉煤灰利用的焦点。


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